硫化动力学模型主要分两类:第一类是机理学模型,通过严格的数学模型来模拟硫化的化学反应过程;第二类是现象学模型,这是一种基于特定函数形式拟合试验数据的退化模型1)机理学模型在橡胶硫化过程中,发生着许多化学反应,非常复杂。建立一个精细的硫化动力学模型,需要充分理解硫化反应机理。由于复杂的动力学模型包含了一系列非线性微分方程,在多数情况下需要对其进行合理的假设和简化以获得一个简单的数值解。橡胶硫化机理研究开始于1946年,到20世纪60年代,相关学者对硫化反应机理做了大量研究,Bateman对其进行了综述。Krejsa和Koenig认为硫化反应主要分为活化剂和促进剂反应,生成活化促进剂、硫化剂和橡胶反应,生成可交联前体、可交联前体变成多硫交联键,以及形成三维网状结构这四个阶段(见图1-2)。Krejsa指出在第四阶段至少发生了交联、脱硫和分解这3个化学反应,这些反应不仅与温度有关,而且取决于促进剂的类型和浓度。Ghosh针对天然橡胶提出了一套包含111种反应物的综合模型。而在大多数研究中,只考虑硫化过程中非常重要的化合物。Coran根据质量守恒原理提出一种橡胶硫化模型,模型包含硫化反应物A、硫化前体B、活化硫化前体B和最终硫化产品Vu这4种反应物,反应机理如式(1-6)和式(1-7)所示。式(1-6)是硫化反应的基本方程,式(1-7)用来模拟试验结果,当速率常数K足够大时,可以认为在交联反应开始(焦烧期)之前所有加速剂已经参与反应。Dng在此基础上引入了竞争性反应来描述高温下最终硫化产品浓度下降现象[见式(1-8)],而后Dng又增加了个返硫反应方程。
